苯乙醛-广州顶馨香料科技有限公司

2021-09-25 23:47:12 71

本发明属于化学合成领域,涉及绿色高效的苯乙醛的制备方法。

背景技术:

:苯乙醛是一种具有玉簪花香气的香料,是调和多种花香香精的重要香料之一,在香料、化妆品工业中有重要用途,同时也是合成药物、食品添加剂和农业化学品等精细化学品的重要原料。在环境方面可以制备席夫碱净化废水;在农药方面是高效的病虫抑制剂。苯乙醛性质活泼,易于氧化、聚合,所以目前的工业方法不能得到高产率、高纯度的苯乙醛,但是,苯乙醛的应用范围仍在不断扩大,产量远远不能满足市场的需求。苯乙醛的工业生产方法分为氧化法、异构法和还原法。氧化法通常以2-苯乙醇为原料,用空气将伯醇氧化为醛基。氧化催化剂通常为铜或电解银,或以氧化性无机盐为催化剂,季铵盐为相转移催化剂。另有采用过渡金属配合物作为催化剂,实现一步转化反应条件温和。此类催化剂的缺点为,苯乙醛产率和催化剂效率均偏低。另有以2-苯乙醇为原料的发酵法制备方法,特点是选择性好,产品纯度高,缺点是菌种的选择受限。异构法通常以氧化苯乙烯为原料,在比较温和的条件下一步实现到苯乙醛的转化。异构法采用的催化剂包括分子筛催化剂,过渡金属盐催化剂和固体酸催化剂,存在的问题是催化剂活性或寿命受限。还原法通常以苯乙酸或苯乙酸酯为原料,在含铝还原剂或含硼还原剂的作用下,直接将羧基或酯基转化为醛基。

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还原法的特点是,操作简单快捷,苯乙醛产品收率高;缺点是还原剂成本高,工业化生产受限。综上所述,苯乙醛的制备方法中,氧化法的产品易发生过度氧化,导致产品收率偏低,异构法的催化剂活性或寿命受限,还原法中还原剂的成本很高苯乙醛-广州顶馨香料科技有限公司,各种方法的放大生产受限。因此,需要开发更加绿色高效的工艺,避免上述问题,实现香料级苯乙醛制造技术的突破。技术实现要素:本发明目的在于提供一种苯乙醛的制备方法。以1,4-二苯基-2-丁炔为原料,通过加氢反应、臭氧化两步化学转化得到纯度98%以上的香料级苯乙醛产品。该工艺的催化剂体系廉价易得,原子经济性高,具有工业化生产的前景。本发明的技术方案如下:一种苯乙醛的制备方法,步骤包括:1)以1,4-二苯基-2-丁炔为原料,在催化剂作用下发生加氢反应,得到中间体1,4-二苯基-2-丁烯;2)1,4-二苯基-2-丁烯首先在低温下进行臭氧化反应,然后在催化剂作用下发生催化还原反应,分离得到苯乙醛。本发明步骤1)采用的催化剂选自pd-或pd-,优选pd-。本发明步骤1)中,催化剂与1,4-二苯基-2-丁炔质量比为1:10-1000,优选为1:20-200,更优选为1:100-200。

采用的原料1,4-二苯基-2-丁炔为现有化合物,可以通过自制或直接购买得到,其双苯基c4骨架,已具备2个完全的苯乙醛碳原子骨架单元,是后续转化中高原子经济性的保证。本发明步骤1)中,所述加氢反应需要在常温至加热条件下进行,反应温度范围为25-100℃,优选为25-80℃,更优选为50-80℃。所述加氢反应的压力为0.5-5.,优选为1.0-3.,更优选为1.5-2.。氢气用量通过压力控制,不做限定,提高反应压力有利于提高炔键的还原加氢收率,但过高的压力,会导致过度还原的产物(饱和烷烃)增加,对于后续臭氧化反应不利。所述加氢反应时间为0.5-8h,优选为0.5-2h。本发明步骤1)中,加氢反应优选在溶剂存在下进行,所述溶剂选自醇或醚类中的一种或多种,为便于苯乙醛的分离,优选c1-c6的直链或支链醇中的一种或多种,更优选c1-c3的直链醇中的一种或多种,进一步优选为甲醇和/或乙醇。优选地,所述溶剂用量以1,4-二苯基-2-丁炔在其中的溶解浓度计为1g/(3-10)ml,优选1g/(4-6)ml。本发明步骤1)中,加氢反应完成后还包括过滤、脱溶剂等处理过程。其中,必须经过过滤分离催化剂,而溶剂可以脱除或不脱除,如为醚类需要脱除溶剂,得到的中间体1,4-二苯基-2-丁烯直接转入臭氧化反应。

本发明步骤2)中,所述臭氧化反应,为保证原料的高转化率,臭氧的摩尔量需大于1,4-二苯基-2-丁烯的摩尔量,所述臭氧与1,4-二苯基-2-丁烯的摩尔比范围为1.05-2:1,优选1.05-1.1:1。优选地,所述臭氧化反应采用的臭氧,是通过含臭氧的氧气引入的,臭氧体积含量不作具体限定苯乙醛-广州顶馨香料科技有限公司,根据臭氧发生器的工作条件下生成浓度优选20%左右。臭氧是氧化性很强的氧化剂,因此通常反应在很低的温度下进行。但是结合本发明臭氧化反应,所述低温温度范围为-70-50℃,优选为-50-0℃,更优选为-20-0℃。烯烃臭氧化反应的时间跟温度紧密相关,温度提高,反应速率大幅增加,本发明中,臭氧化反应时间范围为0.1-5h,优选为0.5-3h,更优选为0.5-1.5h。本发明步骤2)中,1,4-二苯基-2-丁烯完成臭氧化反应得到的过氧化物还需要经过催化还原反应,才能转化成苯乙醛产品。过氧化物还原反应通常采用的还原体系可选自无机盐(亚硫酸钠等)水溶液体系,还原性有机物(二甲硫醚或三苯基膦)等,但此类方法均产生大量无机或有机废物,造成后处理困难,因此本发明所述催化还原反应,采用催化剂,氢气作为还原剂。

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所述催化还原反应中,催化剂优选为pd-或pd-,催化剂与1,4-二苯基-2-丁烯质量比为1:100-,优选为1:200-2000,更优选为1:1000-2000。所述催化还原反应,反应温度为0-50℃,优选为15-30℃;反应时间为0.5-8h,优选为1-2h。所述加氢还原反应中,还原剂氢气的用量不做限定,在反应时间内保证氢气过量苯乙醛-广州顶馨香料科技有限公司,使原料转化完全即可。本发明中,步骤1)中加氢反应与步骤2)中催化还原反应采用的催化剂可以相同或者不同,从简化工艺流程和节约成本的角度考虑,优选二者相同,均采用pd-。本发明步骤2)中,催化还原反应体系中还包含有溶剂,所述溶剂选自醇中的一种或多种,优选c1-c6的直链或支链醇中的一种或多种,优选c1-c3的直链醇中的一种或多种,更优选为甲醇和/或乙醇。优选地,所述溶剂用量以1,4-二苯基-2-丁炔在其中的浓度计为1g/(3-10)ml,优选1g/(4-6)ml。步骤1)中加氢反应与步骤2)中催化还原反应采用的溶剂可以相同或者不同;如果步骤1)中加氢反应完成后不脱除溶剂,则其溶剂直接用于步骤2)中的反应体系,即步骤2)中臭氧化反应和催化还原反应均在溶剂中进行,且采用的溶剂种类和用量与步骤1)相同;如果步骤1)中脱除了溶剂,则步骤2)中在催化还原反应时可重新加入溶剂。

本发明步骤2)中,催化还原反应完成后,经过蒸馏得到苯乙醛产品。所述蒸馏,优选条件为压力-,温度90-105℃。由于苯乙醛性质活泼,存储条件下易发生自聚,导致产品品质下降,因此通常需要向其中加入稳定剂延长储存时间,本发明采用的稳定剂为有机酸,优选酒石酸和/或柠檬酸。稳定剂加入量为0.1-1wt%,优选0.2-0.5wt%,为保证效果和控制成本,更优选的用量约为0.2wt%。本发明方法制备的苯乙醛纯度高达98%以上,为香料级苯乙醛产品,原料1,4-二苯基-2-丁炔转化率大于99%,产品总收率可高达95%,可稳定储存10天以上。本发明苯乙醛的制备方法与现有技术相比,具有以下优点:1)原料1苯乙醛-广州顶馨香料科技有限公司,4-二苯基-2-丁炔加氢反应和臭氧化反应后催化还原均采用催化剂,该催化剂反应活性高,使用周期长,平均成本低;2)采用的加氢反应和臭氧化反应转化方案,均为原子经济性极高的绿色转化过程,“三废”产生量低,符合绿色化工的发展方向;3)产品苯乙醛的纯度高、收率高,稳定性好,存储周期更长,有利于存储和运输。附图说明图1为实施例1制备的1,4-二苯基-2-丁烯核磁共振氢谱谱图(溶剂)。

具体实施方式下面结合实施例对本发明进行进一步说明,需要指出的是,实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。本发明实施例主要原料来源如下:1,4-二苯基-2-丁炔,自制,制备方法:2-丁炔-1,4-二苯合成工艺研究(1.32-丁炔-1,4-二苯的合成),吕早生等,《化学与生物工程》,2014,vol.31,no.05,p37-39;具体步骤为:取0.1mol苯和0.加至的三口烧瓶中,通入氮气保护,在40℃下恒温磁力搅拌5min后,开始滴加0.-丁炔-1,4-二(对甲苯磺酸酯)的苯溶液,同温度下反应2h,滴加稀盐酸终止反应,静置2h,分层过滤;滤液用冰水洗涤至中性,加入无水硫酸钠静置6h,过滤;滤液用苯萃取,上层清液旋转蒸发得红色油状物质,再经柱层析[洗脱剂:v(石油醚):v(二氯甲烷)=5:2]得红色固体粉末。催化剂,pd-,5%(用铅毒化)上海阿拉丁生化科技股份有限公司;甲醇,乙醇(98%),西陇科学股份有限公司;四氢呋喃,西陇科学股份有限公司;酒石酸、柠檬酸(98%),百灵威科技有限公司;淀粉碘化钾试纸,默克生命科学;二甲基硫醚(99%),百灵威科技;骨架镍催化剂,格雷斯催化剂有限公司。

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本发明实施例采用的主要仪器如下:臭氧发生器:cf-g-3-010,青岛国林实业有限公司;gc仪器型号:岛津gc-2010-plus;核磁仪器型号:,仪器频率,采样次数16次。实施例1-61)加氢反应:取原料1,4-二苯基-2-丁炔溶解在溶剂中,转移到的高压反应釜中,一次性投入催化剂,n2置换三次后,开启反应釜搅拌和加热,升温至反应温度,通入氢气至釜内一定压力,保持搅拌转速,反应一定时间后,从取样侧管处采样,gc分析,原料转化率达到99%以上。反应釜降温后,泄压排掉残留h2,用n2置换三次,将反应母液从反应釜过滤器处采出,得到中间体1,4-二苯基-2-丁烯的溶液,gc分析其除去溶剂后的纯度。催化剂留在釜中供下步操作使用。实施例1-6步骤1)加氢反应条件如表1所示,结果分析如表2所示:表1实施例1-6加氢反应的具体反应条件表2实施例1-6加氢反应的结果分析实施例产物(g)1,4-二苯基-2-收率139.9597.99含%量96.0%270.4186.36%84.6%337.2291.30%89.5%453.9188.16%86.4%526.4786.56%84.8%6100.2998.40%96.4%上述中间体1,4-二苯基-2-丁烯的溶液,实施例3、4、6溶剂四氢呋喃苯乙醛-广州顶馨香料科技有限公司,在用于步骤2)臭氧化反应前需通过减压蒸馏除去溶剂,然后在步骤2)中催化还原反应时加入与加氢反应等体积量的乙醇溶剂。

实施例1、2、5不脱除溶剂,直接用于步骤2)的反应中。2)臭氧化及催化还原:来自步骤1)加氢反应得到的中间体1,4-二苯基-2-丁烯转入到玻璃鼓泡塔式反应器中,保持在反应温度,鼓泡通入o3体积浓度为20%的氧气,gc检测反应进度,至原料完全转化。将臭氧化反应母液转入到装有pd-催化剂的还原反应釜中,经n2置换后,通入h2进行还原,定时用淀粉-碘化钾试纸检测,直至其不变蓝色,表明还原反应已进行完全。除去溶剂后,得到的浓缩物进行蒸馏纯化,得到浅黄色苯乙醛产品,gc分析其纯度,计算步骤1)、2)两步总收率。实施例1-6步骤2)反应条件如表3所示,结果分析如表4所示:表3实施例1-6中步骤2)臭氧化及还原反应操作条件表4实施例1-6得到的苯乙醛产品分析结果实施例产物(g)苯乙醛纯度总收率145.399.20%93.6%280.398.50%82.4%343.497.80%88.4%455.398.0%75.3%530.598.60%83.5%6115.298.30%94.4%对比例1与实施例1不同之处在于:步骤2)中,催化还原反应温度为0℃,采用还原剂二甲硫醚(12.5g,0.)。

处理后的反应液经浓缩,蒸馏后得到产品43.4g,纯度96.3%,两步总收率87.1%。可见,对比例1得到的产品纯度及收率均低于实施例1,另外,对比例1采用的二甲硫醚还具有价格较高,环境危害大(有恶臭)等缺点。对比例2与实施例1的不同之处在于:加氢采用骨架镍催化剂。具体操作过程为:取原料1,4-二苯基-2-丁炔41.2g(0.2mol)溶解在甲醇中,转移到高压反应釜中,一次性投入骨架镍催化剂(0.206g),n2置换三次后,开启反应釜搅拌和加热,升温至70℃,通入氢气至釜内压力至2.,保持搅拌转速,反应1h后,gc分析,原料转化率达到99%以上。反应釜降温后,gc分析1,4-二苯基-2-丁烯含量为62.3%,主要杂质为1,4-二苯基丁烷,表明骨架镍的催化加氢活性过高,导致烯烃中间体过度加氢为饱和产物。实施例7-8稳定剂对比:取实施例1中得到的纯度大于98%的苯乙醛产品,采用不同的稳定剂(酒石酸、柠檬酸),研究其稳定效果。考察条件为:稳定剂用量为0.2%(wt%)存储温度10℃,存储时间10d,避光。对比例3-5与实施例7-8不同之处在于:采用不同的稳定剂(空白、盐酸、醋酸)。

实施例7-8及对比例3-5稳定效果如表5所示:表5不同稳定剂效果数据稳定剂初始实施例7空白99.2%98.1%96.4%93.6%实施例8酒石酸99.2%99.0%98.4%97.5%对比例3柠檬酸99.2%99.2%98.8%98.4%对比例4盐酸99.2%94.1%88.7%75.1%对比例5醋酸99.2%96.4%92.1%85.1%上述结果表明,适合的稳定剂的加入大幅提高了苯乙醛的存储稳定性。当前第1页1&&&nbsp

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